Śledztwo rusza po kilku latach starań żony Litwinienki, Mariny, oraz sędziego Roberta Owena, który odpowiadał za postępowanie przygotowawcze przed sądem koronerskim (ang. public inquest) poprzedzające publiczne dochodzenie. Brytyjski rząd w lipcu 2014 roku ogłosił zgodę na rozpoczęcie publicznego śledztwa (ang. public inquiry), które otwarto przed Wysokim Trybunałem 31 lipca. Zdaniem komentatorów decyzja ta była bezpośrednią konsekwencją pogorszenia relacji z Rosją w związku z kryzysem na Ukrainie. Wcześniej rząd odmawiał wszczęcia publicznego dochodzenia, które wbrew temu, co sugeruje nazwa, umożliwi analizę tajnych dokumentów za zamkniętymi drzwiami. Rodzina Litwinienki zarzucała brytyjskim władzom, że próbują tuszować kompromitujące szczegóły w sprawie, aby ochronić lukratywne umowy handlowe z Rosją. Marina Litwinienko od momentu śmierci męża twierdzi, że za jego śmierć odpowiadają rosyjskie służby bezpieczeństwa działające na bezpośrednie polecenie prezydenta Władimira Putina. Jej zdaniem z informacji, które mąż przekazał brytyjskim władzom przed śmiercią jednoznacznie wynika, że za otruciem stoją władze rosyjskie. Tego samego zdania są prawnicy, którzy brali udział we wstępnych przesłuchaniach. Nie wiadomo jednak, czy wszystkie materiały, jakimi dysponuje rząd, będą mogły być przedmiotem postępowania z uwagi na klauzule tajności. Sędzia Owenem zapowiedział w lipcu, że rządowe materiały wyraźnie wskazują na odpowiedzialność państwa rosyjskiego za śmierć Litwinienki, ale są one "na tyle drażliwe", że większości z nich nie będzie można ujawnić i niektóre z ustaleń śledztwa pozostaną tajne. Wiadomo, że w ramach postępowania nie będzie poruszana kwestia domniemanej współpracy Litwinienki z brytyjskim wywiadem po jego ucieczce do Wielkiej Brytanii. Marina Litwinienko twierdzi, że taka współpraca miała miejsce, a brytyjski wywiad zaniedbał kwestie ochrony jej męża, co doprowadziło do jego otrucia i śmierci. Dochodzenie ma potrwać do 10 tygodni. Alekander Litwinienko pracował najpierw dla radzieckiego, a następnie dla rosyjskiego kontrwywiadu. W 1998 roku ujawnił publicznie, że wydawano mu sprzeczne z prawem rozkazy (m.in. rozkaz zamordowania rosyjskiego oligarchy Borisa Bieriezowskiego). W 2001 roku udało mu się uciec z Rosji do Wielkiej Brytanii, gdzie uzyskał azyl polityczny, a następnie obywatelstwo. W 2002 roku, wspólnie z Jurijem Felsztyńskim, napisał książkę "Wysadzić Rosję", w której winą za zamachy bombowe na budynki mieszkalne w Moskwie i Władywostoku obarczył Federalną Służbę Bezpieczeństwa, usiłującą w ten sposób zyskać pretekst do wznowienia wojny czeczeńskiej. Tuż przed śmiercią Litwinienko zajmował się sprawą śmierci rosyjskiej dziennikarki Anny Politkowskiej. Podejrzewa się, że otruł się herbatą zawierającą silnie toksyczny izotop polonu-210 na spotkaniu z byłym pracownikiem rosyjskich służb Andriejem Ługowojem i innym, nieznanym mu mężczyzną. Litwinienko zmarł w londyńskim szpitalu 23 dni po otruciu.