Samojłowa ukończyła studium baletowe przy teatrze imienia Stanisławskiego w moskiewskim Teatrze Muzycznym im. K. Stanisławskiego i W. Niemirowicza-Danczenki. Do kontynuowania nauki w szkole baletowej namawiała ją sama Maja Plisiecka, lecz miłość do teatru okazała się silniejsza i Samojłowa ukończyła Instytut Teatralny. Za wzruszającą kreację Weroniki w filmie "Lecą żurawie" z 1957 roku otrzymała nagrodę specjalną na MFF w Cannes, a sam obraz w reżyserii Michaiła Kałatozowa został nagrodzony Złotą Palmą. Film, który odniósł światowy sukces, został odebrany jako protest przeciwko wojnie, nie występujący tak silnie w żadnym wcześniejszym radzieckim filmie. Ważną rolą w jej dorobku ekranowym była "Anna Karenina" z 1967 roku. Wystąpiła także w tak znanych filmach jak m.in.: "Niewysłany list", "Leon Garros szuka przyjaciela", "Oni szli na Wschód". W połowie lat 70. znikła z ekranów i po trwającej ćwierć wieku przerwie pojawiła się w filmie "24 godziny" z 2000 roku. Grała też w serialu telewizyjnym "Moskiewska saga" wyprodukowanym w 2004 roku. Uroczystości związane z 80. rocznicą urodzin aktorki miały odbyć się we wtorek w Domu Kina w Moskwie.