Urodzony w 1942 roku Solana jest absolwentem Uniwersytetu Complutense w Madrycie, stypendystą Fundacji Fulbrighta na uniwersytetach amerykańskich i doktorem fizyki. Pracował jako profesor fizyki ciała stałego na Madryckim Uniwersytecie Complutense. Jest autorem ponad 30 prac naukowych z tej dziedziny. Od połowy lat sześćdziesiątych należał do młodzieżówki socjalistycznej, a następnie, od 1974 roku do Hiszpańskiej Socjalistycznej Partii Robotniczej (PSOE). W 1977 roku Solana został deputowanym do Kortezów z okręgu madryckiego w pierwszych demokratycznych wyborach po śmierci generała Franco. W 1982 roku, po dojściu do władzy socjalistów, został ministrem kultury (1982-88), był też rzecznikiem rządu (1985-88). W latach 1988-92 pełnił funkcję ministra edukacji i nauki, a w latach 1992- 95 ministra spraw zagranicznych. W latach 1995-99 był sekretarzem generalnym NATO. W maju 1997 roku w Pałacu Elizejskim podpisał w imieniu Paktu Akt Podstawowy o Stosunkach Dwustronnych, Współpracy i Bezpieczeństwie między NATO a Rosją (dokument podpisali wówczas przywódcy 16 krajów członkowskich tej organizacji i Borys Jelcyn). W czerwcu 1999 roku Solana został Wysokim Przedstawicielem Unii Europejskiej ds. Wspólnej Polityki Zagranicznej i Bezpieczeństwa.