W październiku 2008 r. Brown zaproponował Ashton na stanowisko komisarza UE ds. handlu w związku z powrotem dotychczasowego komisarza, Petera Mandelsona, do czynnego życia politycznego w Wielkiej Brytanii. Przedtem baronessa przewodniczyła Izbie Lordów i Tajnej Radzie Królewskiej (Privy Council). Ashton jest absolwentką ekonomii Uniwersytetu Londyńskiego. W latach 1983-89 była dyrektorką organizacji "Business in the Community", zajmując się m. in. sprawami nierównego traktowania pracowników w miejscu pracy. W latach 1998-2001 przewodniczyła zarządowi regionalnej służby zdrowia w hrabstwie Herefordshire. Działała też społecznie w oświacie i była wiceprzewodniczącą lobby dbającego o interesy niepełnych rodzin. Jej polityczna kariera rozpoczęła się w 1999 r., gdy od ówczesnego premiera Tony'ego Blaira otrzymała dożywotni tytuł baronessy i zasiadła w Izbie Lordów. W następnych latach była parlamentarnym podsekretarzem stanu w resorcie oświaty, a następnie spraw konstytucyjnych i sprawiedliwości. W 2006 r. została członkiem Tajnej Rady Królewskiej, a w czerwcu 2007 r. otrzymała nominację do gabinetu jako przewodnicząca Izby Lordów i Lord Prezydent Rady. Tajna Rada Królewska jest organem konstytucyjnym koordynującym prace międzyresortowe dotyczące prerogatyw monarchy, ma też uprawnienia doradcze i sądowe. Baronessie Ashton przypisuje się ważną rolę w przyjęciu Traktatu Reformującego UE w Izbie Lordów. Od października 2008 r. jest ona unijnym komisarzem ds. handlu. Jest zwolenniczką wolnego handlu i sukces tzw. rundy z Dauhy uważa za kluczową sprawę dla UE. Nie ma jednak żadnego doświadczenia w dyplomacji. Jej nominacja została uznana za kontrowersyjną przez niektórych polityków Partii Konserwatywnej. Eurosceptyczny deputowany do Parlamentu Europejskiego Daniel Hannan zarzucił jej brak przygotowania merytorycznego w sprawach światowego handlu. Parlament Europejski zatwierdził ją jako komisarza 22 października 2008 r. Formalnie jest urlopowana z Izby Lordów. W marcu tego roku z okazji przesłuchań przed komisją spraw zagranicznych Izby Gmin w wywiadzie dla PAP wypowiedziała się m.in. na temat polityki wschodniej UE, stwierdzając, że zadania leżą po obu stronach: "UE musi mieć dynamiczną politykę wobec swoich wschodnich sąsiadów i kształtować ją stosownie do rozwoju ich sytuacji wewnętrznej, ale także władze takich państw, jak Ukraina, powinny mieć jasne wyobrażenie o celach, które chcą osiągnąć, i środkach, które są im do tego potrzebne" - mówiła. "Ukrainie zależy na porozumieniu o wolnym handlu z UE i na pewno jest ono ważnym czynnikiem jej przyszłych stosunków z Unią, wykraczających poza obecny kryzys gospodarczy w tym kraju, ale na obecnym etapie najważniejsze jest dopilnowanie, by władze w Kijowie miały właściwą strategię wyjścia z kryzysu" - podkreśliła baronessa. Catherine Ashton jest żoną Petera Kellnera - szefa ośrodka badania opinii publicznej YouGov, publicysty i komentatora. Razem wychowują pięcioro dzieci, z których troje pochodzi z pierwszego małżeństwa Kellnera.